Development of copper complexes containing quinoline derivatives as photoredox catalysts for atra reactions

Pawittra Chaibuth

dc.contributor.advisor	Mongkol Sukwattanasinitt
dc.contributor.advisor	Sumrit Wacharasindhu
dc.contributor.advisor	Oliver Reiser
dc.contributor.author	Pawittra Chaibuth
dc.contributor.other	Chulalongkorn University. Faculty of Science
dc.date.accessioned	2024-02-05T10:34:57Z
dc.date.available	2024-02-05T10:34:57Z
dc.date.issued	2021
dc.identifier.uri	https://cuir.car.chula.ac.th/handle/123456789/84365
dc.description	Thesis (Ph.D.)--Chulalongkorn University, 2021
dc.description.abstract	The photocatalytic for C-C and C-S bond formations by ATRA reaction is an attractive topic in green organic synthesis. In the first part of this dissertation, a series of aminoquinoline-methylpyridine conjugates (1Q, 2Q, and 3Q) was synthesized, characterized, and used as a ligand for complexing Cu(II) ion. The ligand containing one aminoquinoline unit and two methylpyridine (1Q), gave the complex with the highest catalytic activity for haloalkylation of alkenes. The reaction proceeds well with high chemo- regio- and stereoselectivity for over 20 examples of alkenes. The mechanistic study is consistent with the visible-light-induced homolysis (VLIH) of Cu(II)-X bond to Cu(I) complexes which subsequently reduces the alkyl halide via a single electron transfer (SET) to form the Cu(II) bound radical. A base additive or AIBN which acts as a halogen atom transfer (XAT) reagent promotes the ATRA product yields of haloform substrate by preventing acid poisoning of the catalyst. In the second part, the Cu(II) complexes of C5 substituted-1Q derivatives, including a heavy atom (1Q-I), electron-withdrawing group (1Q-CN), and electron-donating group (1Q-OMe) were prepared and studied for photocatalytic chlorosulfonylation of olefins (C-S bond formation). The substituents showed little effect to the product yields thus the more readily synthesized ligand 1Q was further optimized. The reactions effectively provided a broad scope of olefin substrates (40 examples) in the absence or presence of base under blue LED or white light. The reactions on alkynes also gave only E-selective products. This is the first time for observation of exclusive formation of E-isomer in the reaction catalyzed by a homoleptic copper complex. To tune photophysical properties, the extended conjugation at the C5 position of the quinoline ring, ligands 1Q-Ph and 1Q-DMAP were prepared. The preliminary study of these ligands showed an improvement in the catalytic activity in comparison with Cu(II)·1Q complex.
dc.description.abstractalternative	ปฏิกิริยาการเติมผ่านการส่งต่อแรดิคัล (ATRA) โดยใช้ตัวเร่งปฏิกิริยาเชิงแสงได้รับความสนใจเป็นอย่างมากสำหรับการสร้างพันธะ C-C หรือ C-S ในการสังเคราะห์สารตามหลักการเคมีสีเขียว ส่วนแรกของวิทยานิพนธ์เกี่ยวข้องกับการสังเคราะห์และพิสูจน์ทราบโครงสร้างสารที่มีอนุพันธ์ควิโนลีนและเมทีลพิริดีน (1Q, 2Q และ 3Q) สำหรับใช้เป็นลิแกนด์ในการเตรียมสารประกอบเชิงซ้อนกับไอออนทองแดงเพื่อใช้เป็นตัวเร่งปฏิกิริยาเชิงแสงในปฏิกิริยาการเติมแอลคีลเฮไลด์บนแอลคีนโดยเปรียบเทียบกับสารประกอบเชิงซ้อน Cu(II)·TPMA พบว่าสารประกอบเชิงซ้อนไอออนทองแดงกับลิแกนด์ที่มีอนุพันธ์ควิโนลีนหนึ่งหน่วยและเมทีลพิริดีนสองหน่วย Cu(II)·1Q สามารถเร่งปฏิกิริยาได้ดีที่สุด ซึ่งแอลคีนมากกว่า 20 ตัวอย่าง ให้ผลิตภัณฑ์ที่เกิดจากปฎิกิริยาการเติมลงบนพันธะคู่อย่างจำเพาะทั้งตำแหน่งและสเทอริโอเคมี การศึกษากลไกการเกิดปฏิกิริยาสอดคล้องกับการแตกตัวของพันธะ Cu(II)-X ด้วยแสง ได้สารประกอบเชิงซ้อน Cu(I) ที่รีดิวส์สารประกอบฮาโลเจนผ่านการถ่ายทอดอิเล็กตรอนเดี่ยวเกิดเป็นแรดิคัลที่จับอยู่กับสารประกอบเชิงซ้อน Cu(II) ซึ่งการเติมเบสหรือ AIBN ที่เป็นตัวดึงฮาโลเจนช่วยทำให้ปฏิกิริยาของการเติมฮาโลฟอร์มเกิดได้ดีขึ้น โดยการป้องกันการเสื่อมสภาพของตัวเร่งปฏิกิริยาจากกรด ส่วนที่สองเกี่ยวข้องกับสังเคราะห์และพิสูจน์ทราบโครงสร้างสารที่มีหมู่แทนที่ในตำแหน่ง C5 ของลิแกนด์ 1Q ด้วยอะตอมหนัก (1Q-I) หมู่ดึงอิเล็กตรอน (1Q-CN) และหมู่ให้อิเล็กตรอน (1Q-OMe) และเปรียบเทียบสมบัติการเป็นตัวเร่งปฏิกิริยาเคมีเชิงแสงกับ Cu(II)·1Q ในปฏิกิริยาการเติมซัลโฟนิลคลอไรด์ลงบนแอลคีน ซึ่งพบว่าหมู่แทนที่บน 1Q มีผลเพียงเล็กน้อยต่อร้อยละของผลผลิตจึงเลือกใช้ Cu(II)·1Q ในการศึกษาต่อ พบว่าปฏิกิริยาการเติมซัลโฟนิลคลอไรด์บนโอเลฟิน (40 ตัวอย่าง) ทั้งที่มีเบสหรือไม่มีเบสภายใต้แสงสีฟ้า (LED) หรือแสงขาวสามารถเกิดปฏิกิริยาอย่างมีประสิทธิภาพ และการเติมซัลโฟนิลคลอไรด์ลงบนแอลไคน์ให้ผลิตภัณฑ์ที่มีสเทอริโอไอโซเมอร์เป็น E เท่านั้น ซึ่งถือเป็นครั้งแรกที่พบในปฎิกิริยาที่เร่งด้วยสารประกอบเชิงซ้อนของไอออนทองแดงที่มีลิแกนด์ชนิดเดียว เพื่อปรับสมบัติเชิงแสง ได้ทำการสังเคราะห์ลิแกนด์ที่ขยายระบบคอนจูเกตบนตำแหน่ง C5 ของลิแกนด์ 1Q ได้เป็นลิแกนด์ 1Q-Ph และ 1Q-DMAP ซึ่งผลการศึกษาเบื้องต้นพบว่า Cu(II)·1Q-Ph และ Cu(II) ·1Q-DMAP มีประสิทธิภาพการเป็นตัวเร่งปฏิกิริยาเชิงแสงที่ดีขึ้นเมื่อเปรียบเทียบกับ Cu(II)·1Q
dc.language.iso	en
dc.publisher	Chulalongkorn University
dc.rights	Chulalongkorn University
dc.subject.classification	Chemistry
dc.subject.classification	Professional, scientific and technical activities
dc.subject.classification	Environmental science
dc.title	Development of copper complexes containing quinoline derivatives as photoredox catalysts for atra reactions
dc.title.alternative	การพัฒนาสารประกอบเชิงซ้อนทองแดงที่มีอนุพันธ์ควิโนลีนเพื่อเป็นตัวเร่งปฏิกิริยารีดอกซ์เชิงแสงสำหรับปฏิกิริยาเอทีอาร์เอ
dc.type	Thesis
dc.degree.name	Doctor of Philosophy
dc.degree.level	Doctoral Degree
dc.degree.discipline	Chemistry
dc.degree.grantor	Chulalongkorn University