Please use this identifier to cite or link to this item: http://cuir.car.chula.ac.th/handle/123456789/52588
Title: Synthesis of sulfur-containing chiral ligands for transition metal-catalyzed asymmetric nucleophilic addition to carbonyl compounds
Other Titles: การสังเคราะห์ไครัลลิแกนด์ที่มีซัลเฟอร์สำหรับการเติมนิวคลีโอไฟล์แบบอมมมาตรที่เร่งปฏิกิริยาด้วยโลหะแทรนซิชันลงบนสารประกอบคาร์บอนิล
Authors: Woraluk Mansawat
Advisors: Tirayut Vilaivan
Worawan Bhanthumnavin
Oliver Reiser
Other author: Chulalongkorn University. Faculty of Science
Advisor's Email: vtirayut@chula.ac.th
worawan.b@chula.ac.th
oliver.reiser@chemie.uni-regensburg.de
Subjects: Transition metals
Carbonyl compounds
โลหะทรานซิชัน
สารประกอบคาร์บอนิล
ปริญญาดุษฎีบัณฑิต
Issue Date: 2007
Publisher: Chulalongkorn University
Abstract: A series of thiolated β-amino-alcohols and thiophene-based β-amino-alcohols had been synthesized by condensation between an aldehyde containing sulfur atom and an appropriate chiral amino-alcohol followed by reduction with sodium borohydride. The reactions provided a series of chiral thiolated β-amino-alcohol ligands in 73-89% and chiral thiophene-based β-amino-alcohols in 49-95% yield. These synthesized compounds were evaluated as ligands for asymmetric addition of nitromethane to carbon atom of aldehydes (nitro-aldol or Henry reaction) in the presence of 13.5 mol% of Cu(II) acetate and 15 mol% of ligand to give the β-nitroalcohol product in moderate to excellent yields and in up to 88% ee when chiral thiophene-based β-amino-alcohol possessing phenyl substituent at the β position of amino-alcohol was used as a ligand. In addition, the catalyst loading was successfully reduced to 5 mol% while the enantioselective induction is still very effective. The absolute configuration of all products from the reactions where the (R)-ligand was employed, was confirmed to be S. A transition state model to explain the enantioselectivity of the reaction is proposed. Moreover, this group of chiral catalysts showed their catalytic ability not only in an asymmetric nitro-aldol reaction but also in an asymmetric borohydride reduction, asymmetric borane reduction, asymmetric benzoylation as well as asymmetric Michael addition of indole to benzylidene malonate.
Other Abstract: ได้สังเคราะห์ชุดของไทโอเลท-บีตา-อะมิโนแอลกอฮอล์ และ บีตา-อะมิโนแอลกอฮอล์ที่มีโครงสร้างพื้นฐานเป็นวงไทโอฟีนด้วยปฏิกิริยาคอนเด็นเซชันระหว่างแอลดีไฮด์ที่มีอะตอมซัลเฟอร์เป็นองค์ประกอบกับไครัลอะมิโนแอลกอฮอล์ที่เหมาะสมตามด้วยปฏิกิริยารีดักชันด้วยโซเดียมโบโรไฮไดรด์ ปฏิกิริยาเหล่านี้ ให้ชุดของไครัลไทโอเลท-บีตา-อะมิโนแอลกอฮอล์ในเปอร์เซ็นต์ผลิตภัณฑ์ที่สูง (73-89 เปอร์เซ็นต์) และให้ไครัลบีตา-อะมิโนแอลกอฮอล์ที่มีโครงสร้างพื้นฐานเป็นวงไทโอฟีนในปริมาณผลิตภัณฑ์ 49-95 เปอร์เซ็นต์ จากนั้นได้นำสารเหล่านี้ไปศึกษาความสามารถในการเป็นลิแกนด์สำหรับตัวเร่งปฏิกิริยาการเติมไนโตรมีเทนเข้าที่อะตอมคาร์บอนของแอลดีไฮด์แบบอสมมาตร (ปฏิกิริยาไนโตร-แอลดอล หรือ ปฏิกิริยาเฮนรี) เมื่อมีตัวเร่งปฏิกิริยาที่เตรียมจากคอปเปอร์ (II) อะซิเตตที่ 13.5 โมลเปอร์เซ็นต์และลิแกนด์ที่ 15 โมลเปอร์เซ็นต์ให้ผลิตภัณฑ์เป้นบีตาไนโตรแอลกอฮอล์ โดยมีปริมาณผลผลิตที่สูงและอิแนนชิโอเมอริกเอ็กเซส (ee) สูงได้ถึง 88 เปอร์เซ็นต์ เมื่อใช้ไครัลลิแกนด์ที่มีโครงสร้างพื้นฐานเป็นวงไทโอฟีนและมีหมู่แทนที่เป็นวงฟีนิลอยู่ในตำแหน่งบีตาของอะมิโนแอลกอฮอล์ นอกจากนี้ยังสามารถลดปริมาณของตัวเร่งปฏิกิริยาเหลือเพียง 5 โมลเปอร์เซ็นต์ซึ่งยังคงมีประสิทธิภาพดีในการเร่งปฏิกิริยาตลอดจนการเหนี่ยวนำให้เลือกเกิดผลิตภัณฑ์ที่ต้องการ จากการพิสูจน์แอบโซลูทคอนฟิกุเรชันของผลิตภัณฑ์พบว่า ปฏิกิริยาที่ใช้ลิแกนด์ที่มีคอนฟิกุเรชั่นเป็น R จะให้ผลิตภัณฑ์ที่มีคอนฟิกุเรชันเป็น S และได้เสนอแบบจำลองแทรนซิชันสเตตเพื่อทำนายอิแนนชิโอซีเลคติวิตีของปฏิกิริยา นอกจากนี้ยังได้ศึกษาการนำลแกนด์ระบบดังกล่าวไปใช้เป็นตัวเร่งปฏิกิริยาอื่น ๆ เช่น ปฏิกิริยารีดักชันคีโตนและอนุพันธ์ด้วยโซเดียมโบโรไฮไดรด์แบบอสมมาตร ปฏิกิริยารีดักชันอะซีโตฟีโนนด้วยบอเรนแบบอสมมาตร ไคเนติกเรโซลูชันของราซีมิกไฮโดรเบนโซอินและปฏิกิริยาการเติมอินโดลเข้าที่เบนซิลิดีนมาโลเนต
Description: Thesis (Ph.D.)--Chulalongkorn University, 2007
Degree Name: Doctor of Philosophy
Degree Level: Doctoral Degree
Degree Discipline: Chemistry
URI: http://cuir.car.chula.ac.th/handle/123456789/52588
URI: http://doi.org/10.14457/CU.the.2007.2179
metadata.dc.identifier.DOI: 10.14457/CU.the.2007.2179
Type: Thesis
Appears in Collections:Sci - Theses

Files in This Item:
File Description SizeFormat 
woraluk_ma_front.pdf2.81 MBAdobe PDFView/Open
woraluk_ma_ch1.pdf6.73 MBAdobe PDFView/Open
woraluk_ma_ch2.pdf6.28 MBAdobe PDFView/Open
woraluk_ma_ch3.pdf7.5 MBAdobe PDFView/Open
woraluk_ma_ch4.pdf386.62 kBAdobe PDFView/Open
woraluk_ma_back.pdf10.06 MBAdobe PDFView/Open


Items in DSpace are protected by copyright, with all rights reserved, unless otherwise indicated.